Геммологическая характеристика сапфиров из ущелья Його (Часть 2)

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Для этого исследования взяли большое количество необработанных и ограненных сапфиров Його из различных источников. Самый крупный необработанный образец весил более 8 карат, а большинство камней – менее 1 карата. Многочисленные сапфиры из коллекции Музея GIA были использованы для измерений химического состава микроэлементов и наблюдения УФ-флуоресценции. Минералы, содержащие заметные включения, были получены из частных коллекций. Также был исследован образец сапфира Його в его вмещающей породе.

Стандартные геммологические инструменты использовались для измерения показателя преломления, двойного лучепреломления, удельного веса, плеохроизма и спектров поглощения в видимой области. Для флуоресцентных наблюдений использовалась стандартная комбинация длинноволновой (365 нм) и коротковолновой (254 нм) ультрафиолетовой лампы. Микроскопическое исследование проводилось с использованием составного микроскопа Nikon Eclipse LV100 с наблюдаемым увеличением до 1000 × и возможностью дифференциального интерференционного контраста, оснащенного камерой Nikon DS-Ri2 для записи изображений. Также использовался стереомикроскоп Nikon SMZ25, оснащенный двойными волоконно-оптическими осветителями, освещением темного и светлого поля, поляризационными фильтрами и камерой Nikon DS-Ri2 с наблюдаемым увеличением до 157,5 ×.

Для спектроскопических измерений был тщательно отобран сапфир Його диаметром 4 мм, который не имел включений и явных цветовых зон. Затем образец обработали так, что он стал представлять собой пластину с двумя полированными сторонами, ориентированными параллельно оптической оси. Такая подготовка образца позволила измерить поляризованные спектры как обыкновенных, так и необыкновенных лучей (Томас с соавторами, 2014). Включения были идентифицированы с помощью рамановской системы Renishaw InVia с лазером 514 нм. Инфракрасные спектры поглощения получены с помощью спектрометра Thermo Nicolet 6700 FTIR. Спектры поглощения в поляризованном УФ-видимом-ближнем ИК-диапазоне регистрировали с использованием спектрометра Perkin Elmer Lambda 950. Рамановское картирование «R-линии» 694 нм было выполнено с использованием рамановского микроскопа Thermo DXR2xi для формирования изображений с лазером 532 нм. Анализ лазерной абляции с индуктивно связанной плазмой и масс-спектрометрией (LA-ICP-MS) проводился на Thermo Scientific iCap-Q ICP-MS с ВЧ-мощностью плазмы 1400 Вт в сочетании с устройством лазерной абляции New Wave Research UP-213 с лазером с пятикратным увеличением частоты Nd: YAG (длина волны 213 нм при длительности импульса 4 нс). Условия лазера включали размер пятна диаметром 55 мкм, флюенс 10 ± 1 Дж/см² и частоту повторения 15 Гц с использованием корундовых стандартов собственной разработки (Стоун-Сандберг с соавторами, 2017).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Геммологические свойства

В целом сапфиры из геологически схожих месторождений обладают частично совпадающими свойствами, что затрудняет определение точного географического происхождения. Например, сапфир из Мадагаскара и сапфир из Кашмира, Индия, могут иметь одинаковый внешний вид, физические свойства, химический состав и включения. Геммологические характеристики шри-ланкийских и бирманских сапфиров могут существенно совпадать, что часто затрудняет или даже делает невозможным определение географического происхождения таких камней. Сапфиры Його, однако, не похожи ни на какие другие. Их включения и химический состав микроэлементов достаточно различны, так что, если любой из них согласуется с известными справочными данными по сапфирам Його, данный камень почти наверняка происходит из месторождения Його.

Сапфиры Його обычно имеют цвет от светло- до темно-синего и представляют собой плоские пластинчатые кристаллы, из которых получаются небольшие ограненные камни. Иногда встречаются камни от фиолетового до пурпурного оттенков и минералы, меняющие цвет (от синего до фиолетового или пурпурного), но на них приходится менее 3% продукции (рис. 13). Большинство ограненных сапфиров Його имеют вес менее 1 карата, а ограненные камни более 2 карат встречаются крайне редко.

Типичные измерения показателя преломления сапфиров Його находятся в диапазоне от 1,760 до 1,771, с двулучепреломлением 0,008–0,009 и средним удельным весом 3,99–4,00. Все эти свойства соответствуют драгоценному корунду из других источников.

Включения / Микроскопические наблюдения

Для геммолога микроскопическое исследование может быть самым мощным инструментом, подтверждающим, что сапфир добывается в месторождении Його. Хотя сапфиры из этого месторождения обычно чисты для глаз, когда присутствуют включения, они часто являются признаком этого географического происхождения. В отличие от многих других синих сапфиров, сапфиры Його почти никогда не содержат игольчатых ориентированных включений рутила, известных как «шелк». Однако крайне редко сапфир Його показывает небольшие участки рутилового шелка в виде маленьких игл, хлопьев и частиц, которые геммологи часто называют «рутиловой пылью». Был сделан вывод, что из сотни сапфиров Його шелк есть только у одного, да и то в очень небольшом количестве (рис. 11). Сообщалось, что этот камень был добыт на шахте Vortex, и химический анализ подтвердил его происхождение.

Рис. 11. Шелк почти не встречается в сапфирах Його, но это возможно, как показывает этот чрезвычайно редкий пример из шахты Vortex. Поле зрения: 1,75 мм (слева) и 1,26 мм (справа)

Наиболее распространенными типами включений являются тонкопленочные ореолы декрепитации, также называемые «ореолами напряжения», окружающие твердые протогенетические включения рутила, полевого шпата, апатита, граната, сульфидов металлов и реже – монацита (рис. 12A – H). Кристаллы протогенетического рутила часто имеют округлую форму и цвет от черного до красновато-оранжевого. Они также могут встречаться в виде удлиненных цилиндрических коричневато-зеленых протогенетических кристаллов. В сапфирах Йога можно встретить отличительные включения гранатов пироп-альмандин-гроссуляр, которые обладают необычным химическим составом. Чаще всего они выглядят коричневато-оранжевыми, но в зависимости от размера их цвет варьируется: от довольно бледного до очень насыщенного.

Другие распространенные включения представляют собой характерные беловатые отрицательные кристаллы, заполненные поликристаллической смесью карбонатных минералов и анальцима (рис. 12, I и J). Гюбелин и Койвула (2008) были первыми, кто описал и идентифицировал эти включения в сапфире Його.

Рисунок 12. Протогенетические кристаллы граната пироп-альмандин-гроссуляр различаются по цвету от темно-коричнево-оранжевого (A) до светло-коричневого (B), в зависимости от их размера и получаемой оптической плотности. Округлые, протогенетические, прозрачные, бесцветные кристаллы в сапфирах Його часто представляют собой апатит (C) или полевой шпат (D). Кристаллы рутила можно увидеть в виде удлиненных стержней темно-коричневато-зеленого цвета (E) и в виде черных непрозрачных округлых кристаллов с трещинами от растяжения и залеченными краями, которые возникают в среде роста изверженных пород (F), а не в результате термической обработки. Другие включения, которые могут встречаться, – это сульфиды железа, которые часто имеют черный непрозрачный ореол декрепитации (G), и редко желтоватый монацит (H). Отрицательные кристаллы, заполненные анальцимом и кальцитом, показаны при темнопольном освещении (I) и отраженном свете с отображением тонкопленочных интерференционных цветов (J). Стекловидные включения расплава с пузырьками сжатия иногда наблюдаются в сапфирах Його (K), что согласуется с их магматическим происхождением. Сапфиры Його бывают двойниковые и содержат пересекающиеся канальцы (L)

Эти особенности были интерпретированы как первоначально заключенные в сапфиры в виде пузырьков карбонатитового расплава, которые позже кристаллизовались после захвата в анальцим и карбонатные минералы. Включения стекловидного силикатного расплава (рис. 12K) также довольно распространены и являются индикатором магматического происхождения сапфиров Його (Палке с соавторами, 2016). В некоторых случаях исследователь может обнаружить выраженное пластинчатое двойникование с пересечением канальцев (рис. 12L).

Многие синие сапфиры из других месторождений по всему миру демонстрируют некоторую степень цветовой зональности при исследовании в рассеянном проходящем свете. Еще одна отличительная черта синих сапфиров Його – отсутствие в них цветовой зональности. Однако сапфиры Його от фиолетового до пурпурного оттенков могут иметь минимальное цветовое зонирование (рис. 13).

Рис. 13. Синий образец сапфира Його слева показывает однородный цвет, а фиолетовый справа показывает диффузную угловую фиолетовую цветовую зональность (масштаб в мм)

При исследовании с использованием длинноволнового ультрафиолетового света синие сапфиры Його обычно не проявляют реакции или проявляют слабую красную флуоресценцию из-за незначительных количеств хрома. Камни от фиолетового до пурпурного цвета обычно показывают реакцию средней красной флуоресценции из-за более высокого уровня хрома (рис. 14) .

Рис. 14. Этот набор сапфиров Його демонстрирует широкий диапазон УФ-флуоресценции. Камни от пурпурного до фиолетового оттенка обычно светятся сильнее, чем синие (масштаб в мм)

Спектры

Сапфиры Його имеют типичный спектр UV-Vis-NIR с содержанием железа от умеренного до высокого и полосой поглощения при 580 нм, обусловленной межвалентным переносом заряда Fe²⁺ -Ti⁴⁺, который отвечает за синий цвет (Хьюз с соавторами, 2017) (рис. 15).

Рис. 15. Поляризованный спектр синего сапфира Його в УФ-видимой-ближней ИК-области показывает сильное поглощение, связанное с железом, при 377, 388 и 450 нм как в обычных (красный след), так и в необычных (синий след) лучах, в то время как причина цвета является результатом полосы межвалентного переноса заряда Fe2+ -Ti4+ в обычном луче (красный след) при 580 нм. Обратите внимание на отсутствие сильной полосы поглощения около 870 нм, которая обычно указывает на магматическое происхождение сапфиров

Спектр поглощения в средней инфракрасной области дает потенциально диагностический ключ к происхождению Його. Сапфиры Його часто, но не всегда, демонстрируют слабый пик поглощения при волновом числе приблизительно 3220 см^-1 (рис. 16). Эта особенность может присутствовать в сапфирах из других месторождений Монтаны (Рок-Крик, Миссури-Ривер и Драй-Коттонвуд-Крик), но обычно она не характерна для сапфиров из источников за пределами Монтаны. Данное отличие сапфиров может служить важным индикатором происхождения из Монтаны и будет полезным при идентификации ущелья Його как источника происхождения.

Рис. 16. Сапфиры из Монтаны часто демонстрируют уникальную абсорбционную особенность при приблизительно 3220 см-1. Хотя эта особенность не является исключительно диагностической для сапфира Його, но сразу наводит на мысль о происхождении из Монтаны

Химия

Сапфиры Його имеют отчетливую сигнатуру микроэлементов – дополнительное средство их отличия. Измерения микроэлементов с помощью LA-ICP-MS показали диапазоны 73–146 ppma Mg, 77–131 ppma Ti, 3–19 ppma V, 3–470 ppma Cr, 1060–3110 ppma Fe и 11–21 ppma Ga. Значения обычно перекрываются с диапазонами, указанными Палке с соавторами (2016), хотя другие измерения показывают немного более низкие средние значения Mg и немного более высокие значения Ti и Fe. Это различие связано с использованием в данном исследовании стандартов корунда собственной разработки, в отличие от стандартов стекла NIST, используемых в большинстве других исследований (Стоун-Сандберг с соавторами, 2017).

Рисунок 17. График зависимости Mg от Fe (в ppma) сапфиров Його по сравнению с выбранной группой других экономически важных сапфиров. Обычно это касается химии микроэлементов сапфира. Сапфиры Його имеют уникальную химическую сигнатуру, которая может использоваться в дополнение к включениям, чтобы точно определить их происхождение

Однако сапфиры Його имеют уникальную сигнатуру микроэлементов, и почти во всех случаях их можно легко отличить с помощью соответствующих графиков микроэлементов (рис. 17). В частности, сапфиры Його можно разделить по обычно более высоким концентрациям Mg и Ti. В то время как некоторые проанализированные здесь сапфиры Шри-Ланки перекрываются с сапфирами Його при более низких концентрациях Mg и Ti, материал Його всегда имеет гораздо более высокие концентрации Fe (рис. 17). Хотя здесь представлена лишь небольшая выборка сапфиров из месторождений по всему миру, необычная сигнатура микроэлементов сапфиров Його должна позволить четко идентифицировать их с помощью измерений LA-ICP-MS. Месторождение корунда, которое может иметь наиболее сходный химический состав микроэлементов, – это тайские / камбоджийские рудники рубина. Конечно, за исключением хрома, которым постоянно обогащены тайские / камбоджийские рубины (хотя некоторые сапфиры Його имеют аналогичные уровни Cr). Сходство химического состава микроэлементов, грубой морфологии кристаллов и включений привело к предположению, что сапфиры Його и тайские / камбоджийские рубины могли образоваться в результате очень схожих геологических процессов (Хьюз с соавторами, 2017; Палке с соавторами, 2018). В сапфирах Його, в дополнение к подмножеству микроэлементов обычного корунда, также были обнаружены Co и Ni в образцах ниже предела обнаружения до 0,16 ppma и 0,81–16,3 ppma соответственно. Кроме того, Эммит с соавторами (2017) выполнили подробный колориметрический анализ сапфиров Його, используя высокоточные данные SIMS. Эти авторы показали, что Si повсеместно встречается в сапфирах Його. Их исследование также показало, что богатый васильковый цвет сапфиров Його можно объяснить только включением в них Si⁴⁺, который соединяется с большей частью присутствующего Mg²⁺, оставляя достаточно Ti⁴⁺ для соединения с Fe²⁺. Это вызывает синюю окраску из-за межвалентного переноса заряда Fe²⁺ -Ti⁴⁺.

Рамановское отображение

Несмотря на то что одной из характерных черт сапфиров Його является отсутствие зональности синего цвета, камни от фиолетового до пурпурного оттенка могут проявлять видимую зональность цвета из-за неравномерного распределения хрома. Неоднородное распределение Cr было дополнительно изучено в одном из синих образцов из этого исследования с использованием фотолюминесцентного картирования линии 694 R. Рамановский микроскоп для визуализации был использован для картирования относительного распределения хрома в образце, используемом для сбора спектра UV-Vis-NIR. Этот образец представлял собой ориентированную пластину с двумя полированными гранями, параллельными друг другу и оптической оси (рис. 18).

Рис. 18. Картирование рамановской фотолюминесценции дало это изображение, которое показывает относительное распределение хрома в сапфире Його, если смотреть перпендикулярно оси c. Хром сконцентрирован во внешней части кристалла и не является особенно однородным во всем. Поле зрения примерно 4 мм

ВЫВОДЫ

Рис. 19. Плоская пластинчатая форма необработанного камня Його часто требует производства камней весом менее 1 карата

Хотя сапфиры Його (рис. 19) не так хорошо известны, как сапфиры из других месторождений, таких как Шри-Ланка и Мьянма (бывшая Бирма), они действительно уникальны среди драгоценных корундов. Их можно легко распознать по включениям и химическому составу микроэлементов. Этим камням не требуется термическая обработка для улучшения цвета. Одно только происхождение дает потребителю разумную уверенность в том, что их камень не подвергался термической обработке или другим искусственным изменениям. Хотя месторождение Його известно уже более века, попытки добычи сапфиров часто заканчивались неудачей. А поскольку месторождение довольно велико, время покажет, какое влияние сапфиры Його окажут на торговлю драгоценными камнями и дизайн ювелирных изделий (рис. 20) в будущем.

Рис. 20. С возобновлением деятельности в ущелье Його промышленность может увидеть более современные ювелирные изделия с использованием сапфиров месторождения. Показанный здесь комплект включает синий материал, который сделал Його знаменитым, а также пурпурные камни, которые остаются редкостью. Центральный камень кольца весит 1,36 карата

Геммологическая характеристика сапфиров из ущелья Його в штате Монтана. Часть 1.