В последнее время Мадагаскар стал одним из богатейших в мире источников изысканного синего сапфира. В дополнение к красивому необработанному материалу на рынке появляется все больше обработанных камней. Некоторые из них были нагреты до относительно низких температур, ниже 1350°C, чтобы осветлить их цвет. Чтобы помочь отделить необработанный и нагретый мадагаскарский сапфир, авторы провели эксперименты, чтобы задокументировать изменения, которые камни претерпевают при низкотемпературной обработке в воздухе, который является окислительной атмосферой.
Подготовка к этому исследованию
Это исследование было вызвано комментарием известного австралийского геммолога Терри Колдхэма в 2017 году. В Бангкоке он столкнулся с другом, владевшим партией мадагаскарского сапфира. Друг мистера Колдхэма сказал, что он шел «к горелке», надеясь «подсластить» цвет низкотемпературной обработкой, которая сделает оттенок камней более светлым. Он указал, что температура, которую они используют, скорее всего, ниже 1000°C. Это совпало с сапфировой лихорадкой в Бемайнти, которая открыла миру высококачественные синие сапфиры, начиная от более светлых цветов (с более низким содержанием железа) и заканчивая более глубокими синими экземплярами (с более высоким содержанием железа).
Обилие синих сапфиров с Мадагаскара, тестируемых в компании Lotus Gemology в Бангкоке, наряду со слухами о низкотемпературной термической обработке, обуславливали необходимость дальнейших исследований и экспериментов по термической обработке этого материала. Нашей целью было зафиксировать характеристики мадагаскарских сапфиров.
Геология
Примерно 750-500 миллионов лет назад Мадагаскар был частью суперконтинента Гондвана, зажатого между Восточной Африкой, Южной Индией и Шри-Ланкой. Сегодня в этом регионе, известном как Мозамбикский пояс, находятся одни из самых богатых в мире залежей корунда. Многие регионы, которые были частью этого пояса, в настоящее время являются ведущими мировыми производителями рубина и сапфира.
Остров Мадагаскар, широко известный своим биологическим разнообразием, владеет невероятным богатством – драгоценными камнями. По некоторым оценкам, потенциально 90% земли является месторождениями драгоценных камней. Большинство важных находок рубинов и сапфиров зафиксированы в восточной части острова. На юге страны наблюдается заметное производство как синего сапфира, так и сапфира необычных цветов, при этом добыча и торговля сосредоточены вокруг города Илакака.
Эксперименты и результаты
Образцы
Двенадцать необработанных образцов мадагаскарского синего сапфира из трех месторождений были подготовлены для проведения экспериментов по нагреванию. Образцы 1-4 были собраны одним из авторов статьи в 2017 году в Бемайнти, Мадагаскар. Образцы 5-8 были приобретены компанией Lotus Gemology во время поездки в 2016 году в Илакаку, Мадагаскар. Образцы 9-12 были получены в Бангкоке от большого количества грубых сапфиров из Андранондамбо. Все камни были исследованы перед нагреванием и показали характеристики, соответствующие необработанному мадагаскарскому сапфиру.
Подготовка образцов
По четыре образца были отобраны из каждого из трех месторождений Бемайнти, Илакака и Андранондамбо. Предпочтение было отдано тем экземплярам, которые имеют более темный цвет с характерными включениями, а несколько показали цветовую зональность. Были выбраны более темные образцы, так как нам было особенно интересно посмотреть, какие температуры осветлят слишком темный материал. Затем все 12 образцов были отполированы в пластины толщиной около 2-5 мм. Камни перед нагреванием очищали кислотой (смесь 50% соляной и 50% фтористоводородной кислот) в течение примерно двух суток. После заключительного этапа нагревания образцы слегка отполировали для устранения поверхностных повреждений, возникших в результате термической обработки.
Нагрев
После очистки кислотой мы исследовали и записали данные по 12 камням. Затем мы нагрели их на воздухе, который является окислительной атмосферой, до 800°C, 900°C, 1000°C и 1100°C в течение восьми часов при каждой температуре с помощью печи Vulcan 3-550 . Далее их нагрели на воздухе до 1300°C и 1500°C с помощью печи Линдберг 51333.
Определение «низкой» температуры
В то время как некоторые дилеры, с которыми мы беседовали, определяли низкотемпературную обработку как обработку при температуре ниже 1000°C, в исследовательских целях мы определяли ее несколько иначе. Высокотемпературная обработка подразумевает растворение микрокристаллов, в то время как низкотемпературная обработка – нет. Наиболее распространенным из таких микрокристаллов в корунде является рутил. Растворение рутила может происходить при температуре 1200-1350°C, которую мы используем для определения приблизительной границы между низкотемпературной и высокотемпературной обработками. Поэтому мы сосредоточили наши эксперименты на четырех «низкотемпературных» раундах с температурой от 800 до 1100°C, одном «промежуточном» раунде с температурой 1300°C, который мы можем считать пограничной областью, и одном «высоком» раунде с температурой 1500°C для контраста.
EDXRF
Энергодисперсионный рентгеновский флуоресцентный анализ (EDXRF) был выполнен с использованием Skyray EDX 6000B. Химический состав всех образцов был получен до нагревания. Наиболее интересной особенностью был широкий диапазон уровня железа (Fe).
Макрофотография
Фотографии были сделаны с помощью камеры Canon EOS 6D с 65-миллиметровым объективом. Их делали перед любым нагреванием и после восьмичасовых раундов при каждой температуре.
Образец 1, в отличие от других протестированных, имел сильную розовую зону в дополнение к синей цветовой зональности. Эта розовая зона становилась более оранжевой с каждым раундом нагревания. Синяя зона в куске начала осветляться и приобретать пурпурный цвет, особенно после нагревания до 1100-1300°C, и снова стала более синей после нагревания до 1500°C.
Включения
Микрофотографии включений были сделаны с помощью камеры Canon EOS 6D, подключенной к микроскопу Olympus SZX16 с помощью объектива SDF PLAPO 0.8x. При нагревании камней на различных включениях наблюдались признаки изменений. Некоторые изменения начали проявляться после первого раунда нагревания при температуре 800°C, в то время как другие развивались при более высоких температурах. Многие изменения, начавшиеся при более низких температурах, становились все более резкими по мере повышения температуры.
Первое, что мы начали замечать – развитие трещин. Даже после первых циклов нагревания при 800°C и 900°C вокруг многих из включений появились блестящие трещины. По мере того, как камни нагревались до более высоких температур, трещины имели тенденцию увеличиваться в размерах.
В нескольких образцах включенные кристаллы после нагревания изменили внешний вид. Кристаллы в образце 10, например, образовали внутри небольшие пузырьки. Некоторые включенные кристаллы приобрели «морозный» внешний вид, при котором их поверхности стали шероховатыми и светлее по цвету.
UV-Vis-NIR
Ультрафиолетовая визуальная неинфракрасная спектроскопия (UV-Vis-NIR) проводилась с помощью спектрометра Magilabs GemmoSphere. Мы регистрировали UV-Vis-NIR спектры до и после каждого этапа нагрева. Перед нагревом 11 из 12 камней показали спектры, характерные для метаморфического сапфира, с ярко выраженным поглощением от 500 до 600 нм. Только у образца 3 был виден спектр, не характерный для метаморфического сапфира. Он показал поглощение между 500 и 600 нм, а также заметный пик на 880 нм, который часто ассоциируется с магматическими сапфирами.
Одиннадцать из двенадцати камней также показали Fe-пики на 450 нм, от слабых до очень сильных. Единственным камнем, который изначально не отображал этот пик, был образец 1, который имел как розовую, так и синюю зоны.
Для следующего раунда мы нагрели образцы до 900°C. Мы были удивлены, увидев, что два спектра значительно изменились. В образцах 7 и 12 пик между 550 и 600 нм стал менее заметным, а также развилась широкая полоса поглощения с центром в 880 нм.
К следующему кругу нагревания, до 1000°C, эта аберрация стала тенденцией. Образцы 7 и 12 все еще демонстрировали пик в районе 880 нм, но еще пять камней также показали этот сдвиг (образцы 2, 4, 5, 9 и 10). При 1100°C спектр образца 11 также показал этот сдвиг, всего 8 из 12 экземпляров.
Из восьми камней, спектр которых изменился, чтобы показать этот пик на 880 нм, семь сохранили этот пик после всех последующих раундов нагревания. Исключение составил образец 9, спектр которого после нагревания при 1300°C вернулся только к показателю поглощения от 550 до 600 нм. Мы не уверены в причине.
Эти значительные спектральные сдвиги показали сильную корреляцию с основными изменениями цвета после термообработки. Было высказано предположение, что существует сильная корреляция между пиком 880 и базальтовым происхождением. Учитывая тот факт, что мы отметили этот пик в нагретом метаморфическом сапфире, мы бы сильно предостерегли от использования UV-Vis-NIR спектра в качестве единственного доказательства базальтового происхождения.
Значительные изменения в ряде спектров (8 из 12 камней) являются веским доказательством того, что эти изменения происходят в результате термической обработки.
Реакции флуоресценции
Изучение флуоресцентных реакций камней было одним из основных направлений этого проекта, с особым акцентом на коротковолновые реакции.
Изначально флуоресценция наблюдалась с помощью UVLS-26 EL с 6-ваттной лампой с длинноволновым источником света (длина волны 365 нм) и коротковолновым источником света (длина волны 254 нм). В случае обнаружения реакции, мы также исследовали образец с помощью разработанной компанией Magilabs системы глубокой ультрафиолетовой флуоресценции, состоящей из установки флуоресцентного микроскопа, оснащенного импульсной ксеноновой флуоресцентной лампой высокой интенсивности с интерференционным полосовым фильтром с длиной волны 228 нм.
Длинноволновая флуоресценция
При длинноволновом ультрафиолетовом излучении около половины ненагретых камней были инертными и не проявляли никакой реакции. Другая половина показала преимущественно слабую до средней зональности оранжевую флуоресценцию. Нагрев не привел к каким-либо существенным изменениям в длинноволновой флуоресцентной реакции большинства образцов.
Исключение составил образец 1 — камень с сильной розовой и синей цветовой зональностью. Розовая зона (которая после термообработки стала оранжевой) флуоресцировала сильный оранжевый, а синяя зона — красный. Камень не показал существенных изменений в длинноволновой флуоресценции после нагрева.
Коротковолновая флуоресценция
До термообработки все камни были инертны при коротковолновой флуоресценции. Изначально мы проверили на флуоресценцию в нашей стандартной УФ-лампе. Если мы видели какие-либо признаки флуоресценции, мы фотографировали их с помощью разработанной Magilabs системы глубокой ультрафиолетовой флуоресценции. Только после того, как камни были нагреты до 1000°C, мы начали замечать изменения, в результате чего на некоторых камнях начала проявляться слабая флуоресценция мелового синего цвета. Появление мела связано с термической обработкой сапфиров.
В натуральных нагретых сапфирах эта меловая флуоресценция ассоциируется с наличием рутила. Почти все натуральные синие сапфиры содержат некоторое количество растворенного рутила.
Как только мы начали использовать флуоресцентный прибор Magilabs, мы поняли, что реакции были намного сильнее и яснее, чем в нашем ультрафиолетовом приборе серии UVLS-26 EL. Таким образом, после этого цикла нагревания при температуре 1000°C мы начали просматривать все камни в системе Magilabs. Мы обнаружили, что два камня оказались инертными в обычном приборе, но показали слабую флуоресценцию мела в приборе Magilabs.
К тому времени как мы нагрели до 1300°C, у всех 12 камней наблюдалась слабая зональная реакция флуоресценции мелового голубого цвета. Некоторые из этих камней оказались инертными в нашей обычной УФ-лампе. Опять же, когда мы проверили каждый камень в нашей системе Magilabs, мы начали замечать реакции, которые было либо очень трудно, либо невозможно увидеть в нашем обычном флуоресцентном блоке.
На самом деле, некоторые камни показали чрезвычайно слабую флуоресценцию мела на фотографиях. Похоже, что наш фотоаппарат смог запечатлеть реакцию, которая настолько слаба, что почти незаметна для человеческого глаза. Разработка более совершенных приборов для изучения коротковолновых УФ-реакций стала бы значительным шагом в геммологии.
Выводы
Термообработка от низких до высоких температур может оказать значительное влияние на цвет метаморфических синих сапфиров с Мадагаскара. В нашем исследовании температура от 800 до 1100°C в воздухе осветлила голубой цвет, в то время как более высокие температуры, способные растворять рутил, создавали более глубокий, насыщенный синий цвет.
Обнаружение этой обработки возможно благодаря коротковолновой ультрафиолетовой флуоресценции, а также инфракрасной спектроскопии. Мы считаем, что изучение коротковолновой УФ-флуоресценции ведет к большим перспективам в определении термической обработки сапфира. Было бы полезно геммологическому сообществу найти более подробные и точные способы наблюдения этой реакции.
Наше исследование этих камней показывает, что нагретый метаморфический мадагаскарский синий сапфир часто может быть отделен от ненагретого материала даже при нагревании до температуры 800°C.
Э. Билли Хьюз и Рози Перкинс
Более полную информацию можно посмотреть на сайте https://www.lotusgemology.com/index.php/library/articles/456-madagascar-sapphire-low-temperature-heat-treatment-experiments
Загрузка...
